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甲醇合成工艺常泛起的问题及解决措施

来源:华体会官网   发布时间:2021-04-25 15:03nbsp;  点击量:

本文摘要:摘要:分析甲醇合成工艺常泛起的问题,并提出解决问题的方法。关键词:氢碳比、惰性气体、结蜡、催化剂、升温还原、系统压力。 甲醇是重要的基础化工原料,有着广泛的应用。我国甲醇工业起步较晚,但生长较快。资料显示,在已往十年,甲醇消费始终保持着高速增长。

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摘要:分析甲醇合成工艺常泛起的问题,并提出解决问题的方法。关键词:氢碳比、惰性气体、结蜡、催化剂、升温还原、系统压力。

甲醇是重要的基础化工原料,有着广泛的应用。我国甲醇工业起步较晚,但生长较快。资料显示,在已往十年,甲醇消费始终保持着高速增长。受益于甲醇需求高速增长,2000年以来多个产煤省大幅上马煤制甲醇项目增加煤炭就地转化率,但多是10-30万吨/年的中小型项目,随着大型煤气化技术日趋成熟,神华、久泰、兖煤、广汇等多个百万吨级煤制甲醇项目相继开建并于2010年前后陆续投产,甲醇合成技术也取得长足进步。

可是甲醇合成在生产历程中仍然会或多或少地泛起问题,这些问题的泛起,不仅影响着装置的平稳运行,还直接影响着甲醇的产量及质量。在这里将甲醇合成历程中易泛起的工艺问题逐一分析:1工艺流程简介 来自净化工序的总硫含量小于0.1ppm,(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05-2.15的新鲜气,与循环气压缩机加压后的循环气在缓冲罐混淆,出缓冲罐的混淆气进入入塔气预热器的壳程,被来自合成塔反映后的出塔热气体加热至约225℃后,进入合成塔顶部。合成塔为立式绝热——管壳型反映器。

管内装有低压甲醇合成催化剂。当合成气进入催化剂床层后,在5.3MPa、220~260℃下,CO、CO2与H2反映生成甲醇和微量的水,同时另有微量的其他有机杂质生成。

合成甲醇的两个主反映都是强放热反映,反映释放出的热量大部门由合成塔壳程的沸腾水带走。通过控制汽包压力来控制催化剂床层温度及合成塔出口温度。从合成塔出来的热反映气进入入塔气预热器的管程与入塔合成气逆流换热,被冷却到90℃左右,此时有一部门甲醇被冷凝成液体。该气液混淆物再经甲醇水冷器进一步冷凝,然后进入甲醇分散器分散出粗甲醇。

分散出粗甲醇后的气体,压力约为4.8MPa~5.0MPa,温度约为40℃,返回甲醇循环气压缩机,经加压后送至油分散器分散油水,分散油水后的循环气送至缓冲罐。为了防止合成系统中惰性气体的积累,要一连从系统中排放少量的气体。

这部门弛放气经水洗塔洗涤甲醇后送氢接纳系统接纳氢气,整个合成系统的压力由调治阀来控制。由甲醇分散器分散出的粗甲醇,进入甲醇膨胀槽举行减压闪蒸,以除去溶解在粗甲醇中的大部门气体,然后送往粗甲醇储罐。甲醇膨胀槽的压力控制在0.4MPa。膨胀气送往燃料气管网。

水洗塔塔底排挤的粗甲醇也排至甲醇膨胀槽中。2甲醇合成工艺常泛起的问题2.1氢碳比失调2.1.1氢碳比的界说及指标甲醇是由CO、CO2和H2反映生成,反映式如下:CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2O从反映式可以看出,H2与CO合成甲醇的物质量比为2:1,与CO2合成CH3OH的物质量比为3:1,当CO与CO2 都有时,对原料气中氢碳比(f)用以下表达方法表现: f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05~2.152.1.2 氢碳比失调的危害氢碳比在2.05~2.15之间,对甲醇合成反映最为有利。当氢碳比偏离这个指标时,不仅会影响甲醇合成反映的举行,影响甲醇的产量;而且还会造成副反映的增多,进而影响甲醇的精馏及精甲醇的产物质量。一般而言,氢碳比控制太低,副反映增加,催化剂活性衰退加速,还容易引起积碳反映;氢碳比控制太高,影响产量并引起能耗等消耗定额增加。

2.1.3 氢碳比失调后的处置惩罚方法由氢碳比的公式可以看出,影响氢碳比的主要因素是合成气中H2、CO2、CO的含量,而合成气中CO2的含量是由净化工序决议的,其通常相对较为稳定,一般控制在2.5%~3.0%之间较为适宜;而合成气中CO的含量是由变换工序来控制的,许多变换工艺设置有专门调治CO含量的副线,变换出口CO一般控制在20%左右。甲醇合成的氢碳比一般通过调治变换出口CO的含量来调治氢碳比,而净化工序的CO2含量相对较为稳定,不作为氢碳比的调治手段。

甲醇合成工序一旦发现氢碳比偏离了工艺指标之后,要实时与变换工序联系(一般是通过生产调理举行联系),变换工序的操作人员要凭据情况实时举行调整,如果变换工艺有专门调治CO含量的副线,此时可以接纳调治CO含量的副线举行调治,如果没有调治CO含量的副线,此时可以通过调治水汽比的方法(详细就是调治添加蒸汽的流量)举行调治。调治时要缓慢,防止泛起大起大落的情况。

2.2 循环气中惰性气体含量高2.2.1 循环气中惰性气体含量高的危害循环气中的惰性气体通常为甲烷、氮气及氩。这些气体不到场甲醇合成的反映,但会在合成系统中逐渐积累而增多。

循环气中的惰性气体的增多会降低CO、CO2、H2的有效分压,对CH3OH的合成倒霉,影响粗甲醇产量,而且增加了压缩机的动力消耗。但在系统中又不能排放过多,否则会引起有效气体的大量损失。2.2.2 循环气中惰性气体含量高的处置惩罚措施惰性气体的含量一般控制原则为:在催化剂使用初期活性较好,或者合成塔的负荷较轻、操作压力较低时,可将循环气中的惰性气体含量控制在20% ~25%左右,反之控制在15% ~20%左右。

控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分散器后的气。现在许多单元为了淘汰甲醇合成有效气体CO、H2的损失,接纳氢接纳的方法,对甲醇合成粗甲醇分散器后的放空气举行氢气接纳,接纳放空气中的氢气后然后做为燃料气供其它工序使用。

如果循环气中惰性气体含量比力高,此时可以适当增大氢接纳的量,待惰性气体含量降低后再适当减小氢接纳的量,以免造成过多甲醇合成有效气体CO、H2的损失。2.3 结蜡问题任何甲醇生产(高压法、中压法、低压法)的大中小型的单醇或联醇装置都存在着不行制止的或多或少的蜡生成的现象。石蜡是多种高级烷烃的混淆物,即脂肪烃类,分子式为CnH2n+2,比重0.786~0.800。低压法甲醇装置生成蜡状物以C18~C20为主,中压法蜡状物以C20~C25为主,高压法蜡状物以C35~C42。

C18-C20蜡质熔点75~80℃。以H2和CO为原料,使用差别催化剂或同一种催化剂在差别工艺条件下(温度、压力、气体身分),会生成差别的产物。

2.3.1 结蜡发生的原因2.3.1.1 Fe(C0)5、Ni(C0)4 及少量Mo(CO)4是生成CH4的催化剂。它们的存在使反映急剧放热,对催化剂有害,同时生成会少量高级烷烃类蜡质。

当系统有过多铁锈杂质时,在130~150℃可生成Fe(C0)5。Fe(C0)5 易挥发成气态的物质,随着工艺气进入催化剂,在250℃下剖析成元素铁,进而堵塞催化剂微孔使之过早失活。

2.3.1.2 甲醇合成气中含有少量H2S,它们会对管道及设备腐蚀发生铁锈,铁锈的存在促使羰基化反映的发生。原始开车前系统吹扫不彻底,设备及管道留下的残余的铁锈会加速羰基化反映的发生,生成Fe(C0)5、Ni(C0)4 及少量Mo(CO)4,进而促使结蜡反映的举行。

2.3.1.3 在循环气中甲醇含量超标的情况下容易生成蜡质。当甲醇分散器分散效果不佳,过多夹带未被分散下来的甲醇,再次进入催化剂的床层,可使副反映加重,生成高级醇。

2.3.1.4原料气质量和催化剂质量的影响:甲醇催化剂质量不高易于生成蜡质。合成气净化度差也易生成蜡质,原料气中乙烯含量过多则结蜡显着,水分多也易发生高碳链的碳氢化合反映。2.3.1.5 甲醇合成工艺指标的影响:(1)提高甲醇合成的压力,易生成高熔点的长链碳氢化合物蜡质。(2)催化剂床层温渡过低、过高都易生成蜡质。

催化剂床层温渡过低,合成反映动力淘汰;温渡过高(凌驾270℃)易生成蜡质,凌驾300℃陪同甲烷化反映。(3)甲醇合成反映中组分不合适易于生产蜡质。CO含量过高,循环量大,空速大,副反映增加,易形成蜡质。

2.3.2 结蜡的危害2.3.2.1 影响水冷效果甲醇装置的蜡质沉积在水冷器上,使水冷器管壁内附有石蜡,影响传热效率和水冷效果;此外还会造成循环气中甲醇含量上升,影响合成反映的举行,同时还会影响到合成气压缩机的稳定运行。2.3.2.2 堵塞泵及管道甲醇合成中甲醇分散器后粗甲醇中若有石蜡物质,会随着粗甲醇进入精馏的管道及泵。

石蜡物质会堵塞管道和泵的收支口,影响精馏生产。2.3.2.3 影响甲醇残液的质量石蜡物质经粗甲醇系统和精馏系统后,进入甲醇残液,使残液质量不及格,无法接纳使用。2.3.3 结蜡现象的处置惩罚一旦泛起较为严重的结蜡现象,在不停车的情况下接纳提高甲醇水冷器操作温度的方法,对甲醇合成系统举行煮蜡。这是因为在甲醇合成系统的管道、设备中,甲醇水冷器的结蜡现象往往最为严重,通过提高温度将甲醇水冷器中的石蜡熔化并用合成循环气将其带入至甲醇分散器中,这样可暂时维持较长时间的正常生产,等停车检验时再对设备管道举行清蜡事情。

详细方法是通过关小甲醇水冷器的上水阀门或回水阀门,减小循环水的流量,提高甲醇水冷器的出口温度至80℃左右,运行3~4小时,就能收到比力好的效果。在这里甲醇水冷器的出口温度是个关键点,温度太低,煮蜡效果不显着。

要解决结蜡问题,关键还是“预防为主”。一是在合成塔催化剂装填时要接纳措施防止铁锈等杂质进入合成塔内,二是装置原始开车前甲醇合成系统的吹扫事情要严格把关,确保吹扫洁净、彻底。三是在开、停车及事故状态下只管避开易产石蜡的合成反映温度区,并把合成反映初始温度提高到225℃以上(因180~190℃时反映最易生成石蜡),四是在正常生产中合理调配好操作压力和空速,只管制止结蜡现象的发生,五是控制甲醇反映中新鲜气的组分,使CO含量不要太高,只管淘汰副反映的发生,六是革新甲醇装置的设备质量和催化剂质量。甲醇装置中应只管制止接纳碳钢管道和设备,多接纳不锈钢设备,其次要提高催化剂质量,七是合成在短期卸压后要用氮气置换,以制止系统残余的气体发生副反映。

2.4 甲醇催化剂的活性问题甲醇合成催化剂的寿命直接影响到甲醇合成系统的稳定运行,因此甲醇合成催化剂的掩护也是甲醇生产的重中之重。2.4.1 甲醇合成催化剂活性降低的原因分析2.4.1.1 催化剂的质量问题催化剂的质量优劣直接影响到催化剂的使用寿命和使用周期,这是无需质疑的。2.4.1.2 催化剂的升温还原问题催化剂升温还原操作质量的优劣对催化剂的使用寿命起决议作用。还原质量好的催化剂,其晶粒小、内部孔隙多,活性外貌积大,这种催化剂投入正常生产后具有反映活性高、催化剂层温度漫衍匀称、使用寿命长等优点。

甲醇催化剂升温还原方法差别,升温还原所用时间亦差别。2.4.1.3 甲醇合成气的硫含量问题铜基催化剂对硫的中毒十分敏感,这是因为合成气中的硫化氢与催化剂中铜反映生成硫化铜和硫化亚铜,大大降低了催化剂的反映活性,加速催化剂的衰老,故控制进塔气体中的硫化氢含量十分重要。一般要求进塔原料气体中的硫化氢含量应小于0.1ppm。

此外甲醇催化剂的氧化锌会和硫化氢发生反映生成硫化锌,硫化锌的生成亦会使催化剂失去活性。此中毒区域在催化剂床层的上层,具有显着的分层现象。2.4.1.4 甲醇合成气的氯含量问题氯中毒的主要原因是氯与催化剂中的铜、锌发生反映生成氯化锌和氯化铜。氯化锌和氯化铜在催化剂外貌流动,并与铜和氧化锌发生置换反映,破坏催化剂的稳定结构,晶粒长大,发生氯中毒的“低温烧结”现象。

氯中毒不具有分层现象,在催化剂外貌的径向漫衍与硫中毒显着差别。而氯的泉源就是冷却水和循环气中夹带的,故工艺用水应接纳一级脱盐水。

另外,差别的催化剂接纳再生时氯是否去除洁净也是一个泉源。2.4.1.5 积炭、铜粒长大和杂质金属沉积等是造成甲醇催化剂失去活性的因素之一。

积炭、铜粒长大和杂质金属沉积都市导致催化剂活性外貌积的降低,对反映物一氧化碳吸附量淘汰,或造成催化剂对一氧化碳吸附能力降低,从而降低合成甲醇反映的活性。2.4.1.6 开停车频繁问题在停车历程中,不行制止地总会损害催化剂的活性,如果处置惩罚不妥,未实时置换合成塔内的原料气,将使催化剂的活性受到严重损害。2.4.2 甲醇合成催化剂的掩护措施2.4.2.1 选择质量上佳的催化剂。2.4.2.2 选择合理的升温还原方案,保证催化剂升温平稳、还原彻底。

甲醇催化剂一般为铜基催化剂,接纳氢气作还原剂,此反映为强放热反映。为防止还原反映太过猛烈,床层绝热温升过大而引起铜晶体变大,影响催化剂的活性,一般接纳低氢还原。

此法操作稳定,有利于控制床层温度,缺点是还原时间长。另一方法就是接纳高氢还原。

这种方法可缩短还原时间,但操作难度大,容易造成催化剂床层超温,而使催化剂活性降低,严重时甚至会造成甲醇催化剂烧结,影响其使用寿命。另外,接纳高氢还原还可能会使出水量过猛,引起还原历程气体中水蒸气浓度增加,催化剂重复升温还原,影响催化剂强度,降低其活性。

(1)从制定升温还原方案开始,确定合适的还原起始温度是举行还原历程很是关键的因素。为了防止催化剂床层飞温,保证还原历程稳定、出水量匀称,建议接纳循环氮气配氢的方法举行催化剂的升温还原,这种方法升温还原历程极易控制,催化剂床层温度平稳、出水量匀称。(2)确定升温速率,确保升温历程平稳、宁静用氮气置换系统直至O2≤0.1%,充压8kg/cm2建设循环后可以开始升温。

以热点温度为准,严格根据升温还原曲线举行升温,首先以10-25℃/h的速率将催化剂升温到130℃恒温5小时,再以10 ℃/h的速率继续升温到170℃。(3)控制氢气的含量,确保还原历程平稳、宁静在120℃之前检查氢气流量表,记下合成塔收支口温度及触媒层各点温度。

从还原线向合成系统增补及格氢气,开始时量要小(0.2%时为200Nm3/h),实时分析合成塔入口H2浓度。当H2浓度在0.5%时,以5℃/h的速率将温度升至180℃。

温度由170℃升至200℃,此阶段为主还原期,升温速度为2℃/h。稳定入口H2在1-2%,在200℃时恒温25小时。

当合成塔出口氢气突破并逐渐靠近1%时,合成塔入口和水道温度可以10 ℃/h的速率升到230℃,但热区温度不得凌驾250℃。随氢气消耗的下降合成塔入口浓度可缓慢增加到4%,维持此状态2小时,如一连的氢气分析消耗小于0.1%且底部绝热层无温升,还原的总出水量与理论出水量相符,出水速度也无变化,即可认为还原竣事。(4)还原出水量指标的选择一般铜系催化剂在还原历程中都要求水汽浓度控制在2~3 g/m 3。

但由于水汽浓度很难准确分析,所以接纳小时出水量来控制还原水平,凭据还原空速及水汽浓度要求,以小时出水量决议补氢或补氮、升温或恒温。(5)升温还原控制要点升温还原主要控制要点是确定合适的还原起始温度,尽可能在低温下还原出水,控制反映温度保持匀称出水,并在升温还原历程中严格控制催化剂的出水量,从而保证催化剂良好的活性。在升温期,当催化剂床层升温至起始还原温度时,可试放物理水。

进入还原期,应严格控制出水速率,要凭据小时出水量,决议升温或补气。应遵循升温不补气,补气不升温的原则。制止同时升温、补气,造成温度猛升,出水速率过快而无法控制。

氢气含量是以保证出水速率为准,入塔压力应控制稳定。每半小时计量1次出水量,控制温度和加H2 量,做到升温平稳,出水匀称;每半小时记载一次分散器现场液位高度(或称量出水)。若出水速率过快,温升过猛,要立刻减小或切断电炉,恒温补氢。

每半小时分析一次H2、含量并实时上报中控室,合成塔进、出口处H2 的浓度差>1%时,应立刻淘汰入口的H2浓度。催化剂还原历程中要密切注意催化剂床层各点温差不要过大,当轴向温差大于25度,平面温差大于lO度,要举行恒温,主出水期竣事后,可逐步提高氢气含量,只管提高底部温度,将出水量靠近理论值(约为催化剂重量的20%左左),出水速率小于0.5 kg/h,床层温度无显着变化时,即认为还原竣事。

2.4.2.3 严格控制甲醇合成气中的硫含量严格控制甲醇合成气中的硫含量小于0.1ppm,防止催化剂硫中毒。有的设计纵然接纳低温甲醇洗这种对硫化氢及有机硫脱除能力很是强的净化工艺,为了掩护甲醇催化剂,在低温甲醇洗工序之后、甲醇合成工序之前仍然设置了精脱硫槽,内装活性炭或氧化锌等精脱硫剂,从而对甲醇催化剂起到保驾护航的作用。2.4.2.4 严格控制合成气中的氯含量严格控制水质,须要时进合成塔的合成气可以经由脱氯剂举行脱氯,防止催化剂氯中毒。

2.4.2.5 增强工艺治理,防止催化剂超温。2.5 系统压力太高合成系统在生产负荷一定的情况下,合成催化剂层温度(通过控制汽包压力来实现)、气体身分(通过放空量的巨细来控制)、空速巨细、冷凝温度等均能引起合成系统压力的变化,操作时应准确判断、实时调整,确保工艺操作在指标规模内。当合成条件变化、系统压力升高时,可适当降低生产负荷;须要时加大氢接纳的流量,控制合成系统压力不得超压,以维持正常生产。系统减量要实时调整循环量,控制合成系统各控制温度点在指标规模内。

调治压力时必须缓慢举行,确保合成塔床层温度正常。如果压力急剧变化会使设备和管道的法兰讨论及压缩机填料密封遭到破坏。

3结语总而言之,在甲醇生产中,工艺经常会泛起一些问题,这些问题的存在制约着甲醇合成系统宁静、平稳、长周期、满负荷运行,本文通过对这些问题的剖析,希望能够在甲醇生产中起到促进和示范作用。


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